Διευθυντής ομάδας: Θωμάς Μαυρομούστακος

Προσομοίωση φασμάτων NMR σε πολυκρυσταλλικά συστήματα me προσαρμογή επίδρασης δυναμικών φαινομένων σε μεμβράνες

Νικόλαος-Πλούταρχος Μπενέτης

Κατάλογος των περιπτώσεων που εξετάζονται
1) Αμιγής Αξονικός τανυστής CSA
2) Αμιγής Ρομβικός τανυστής CSA
3) Συμβατικά Αξονικός τανυστής κατόπιν μονοαξονικής περιστροφής
4) Συμβατικά Αξονικός τανυστής κατόπιν μονοαξονικής περιστροφής αλλά με επιπλέον Διασταυρούμενη Πόλωση CP ( Cross Polarization)
5) Συμβατικά Αξονικός τανυστής κατόπιν μονοαξονικής περιστροφής με επιπλέον επίδραση δυναμικού αναπροσανατολισμού
6) Συνδυασμός των παραπάνω επιδράσεων : Μονοαξονική Περιστροφή - Δυναμικό Αναπροσανατολισμού - Διαφορική Διασταυρούμενη Πόλωση

Εξετάζουμε τα φάσματα ''σκόνης'' (powder) που προκύπτουν λόγω της ανισότροπης αλληλεπίδρασης Zeeman για τον πυρήνα ³¹P .

Ο αντίστοιχος τανυστής σύζευξης σ μεταξύ του εξωτερικού πεδίου και της μαγνητικής ροπής του πυρήνα κατά την αλληλεπίδραση Zeeman ονομάζεται τανυστής της Ανισότροπης Χημικής Μετατόπισης CSA .

Επίσης οι επιδράσεις της ταχείας, περιορισμένης περιστροφής, διασταυρούμενης πόλωσης με τα γειτονικά πρωτόνια, και την ευθυγράμμιση με το εξωτερικό πεδίο συμπεριλαμβάνονται κατά την εξομοίωση.

To το αρχείο εισαγωγής δεδομένων (input file ) ονομάζεται inputCP 31 P . txt
&myNML
! POWDER AVERAGE PARAMETERS
       NthPNT = 90
       thBEG = 0 ! Degrees
       thEND = 90 ! Degrees
! LINESHAPE PARAMETERS
       brd = 4.5 ! Intrinsic broadening of spin packets
       sHspn = 150 ! Half Spectral extend
! CHEMICAL SHIFT ANISOTROPY (CSA) TENSOR (Principal Components)
       CSAtD = -65.0, -5.0, 126.0
! ORIENTATION PARAMETERS
! Direction of the fast Rotation axis with respect to the CSA
! principal frame
! Azimuthal (Rphi=alfa) Polar (Rthe=beta) and angles
       alfa=16, beta=37
!NOE parameters
       eNOE=4
! Constant angle between the Director and the Rotation axis:
       Rangl=42
! RESTORING POTENTIAL
       nVtyp= 1 ! (1= harmonic / parabolic)
       Vdep= 1.5 ! (The depth of the potential well in Kelvin)
       temp= 322 ! (The absolute temperature)
! this input file must end with slash, all the arrays
! have to be separated by comma?
/

Είναι σημαντικό να διατηρήσετε το εισαγωγικό & myNML και την τελική πλάγια γραμμή / καθώς και τα ονόματα των παραμέτρων πριν από όλα ίσον αυτούσια για να λειτουργήσει το παραπάνω αρχείο.

Όλες οι περιπτώσεις που συμπεριλαμβάνονται στο λογισμικό και θα εξεταστούν ξεχωριστά παρακάτω.

Ο κώδικας υπό εκτέλεση ονομάζεται CP 31 Plip . exe

1) Αμιγώς Αξονικός τανυστής CSA

Οι παράμετρες των εισαγόμενων δεδομένων για τις απλές περιπτώσεις είναι οι παρακάτω:

! POWDER AVERAGE PARAMETERS
        NthPNT = 90
είναι ο αριθμός των χρησιμοποιούμενων σημείων της διαδικασίας χωρικής λήψης μέσου όρου.

         thBEG = 0 ! Degrees
         thEND = 90 ! Degrees
Εδώ είναι τα όρια της πολικής γωνίας θήτα

Η σάρωση δια μέσου όλων των γωνιών φι, μεταξύ 0 και 360 μοιρών η οποία είναι απαραίτητη στην ρομβική περίπτωση δημιουργείται αυτόματα από το λογισμικό.

! LINESHAPE PARAMETERS
        brd = 4.5             ! Intrinsic broadening of spin packets
Αυτό είναι το εύρος που εφαρμόζεται στην κορυφή κάθε προσανατολισμού.

        sHspn = 150         ! Half Spectral extend
Το μισό από την ολική έκταση των φασματικών συχνοτήτων που υπολογίζονται από το λογισμικό.

! CHEMICAL SHIFT ANISOTROPY ( CSA ) TENSOR ( Principal Components )
        CSAtD = - 35.0, - 35.0, 126.0
Αυτός είναι ένας τυπικός αξονικός τανυστής, με δυο ίσες κάθετες στον άξονα z συνιστώσες, και μια παράλληλη συνιστώσα με διαφορετική τιμή.

Εικόνα 1.Το ελλειψοειδές που συμβολίζει των τανυστή s τοποθετημένο
μέσα στο αντίστοιχο σύστημα αναφοράς καθώς και το εξωτερικό στατικό μαγνητικό πεδίο

! CHEMICAL SHIFT ANISOTROPY ( CSA ) TENSOR ( Principal Components )
        CSAtD = - 65.0, - 5.0, 126.0
Αυτός είναι ένας τυπικός ρομβικός τανυστής, με τρεις διαφορετικές συνιστώσες.

Το λογισμικό αναγνωρίζει αυτόματα την συμμετρία (αξονική ή ρομβική) του τανυστή CSA και παράγει ένα αρχείο με όνομα fort .17 το οποίο συνίσταται σε δυο κολόνες, μετά τον υπολογισμό του φάσματος. Η πρώτη κολόνα περιέχει την χημική μετατόπιση σε ppm (μέρη ανά εκατομμύριο ) και η δεύτερη τις αντίστοιχες εντάσεις. Το αρχείο μπορεί να παρασταθεί διαγραμματικά με κατάλληλο λογισμικό όπως, π.χ. το ORIGIN .

3) Συμβατικά Αξονικός τανυστής κατόπιν μονοαξονικής περιστροφής

Η γρήγορη περιστροφή του τανυστή CSA γύρω από ένα τυχαίο άξονα δημιουργεί ένα συνολικά αξονικό τανυστή CSA με άξονα μέγιστης συμμετρίας τον άξονα περιστροφής.

Ο παραπάνω συμβατικά αξονικός τανυστής CSA υπολογίζεται και χρησιμοποιείται περαιτέρω για τον κατασκευή της φασματικής γραμμή ''σκόνης'', σαν να ήταν πραγματικά αξονικός όπως στην ανωτέρω περίπτωση 1).

! Direction of the fast Rotation axis with respect to the CSA
! principal frame
! Azimuthal (Rphi=alfa) Polar (Rthe=beta) and angles
        alfa =16, beta =37

Στην γενική περίπτωση ρομβικού τανυστηCSA απαιτούνται δυο γωνίες για να καθορίσουν την διεύθυνση του άξονα περιστροφής ως προς το κύριο σύστημα αναφοράς (principal frame of reference ) του τανυστη αυτού. Οι γωνίες αυτές είναι η συνήθης πολική γωνία, στη προκειμένη περίπτωση βήτα και η αζιμουθική γωνία, εδώ άλφα.

Εικόνα 2. Δομή γύρω από το πυρήνα Φωσφόρου ³¹ P και
ο σχετικός προσανατολισμός του άξονα μέγιστης συμμετρίας του τανυστή σ
ως προς τον άξονα περιστροφής της φωσφορικής ομάδας

Αυτή είναι η ρουτίνα θεωρεί την διαφορική ενίσχυση του φασματικής γραμμής σε σχέση με τον προσανατολισμό του πεδίου, λόγω της διασταυρούμενης πόλωσης CP από τα πρωτόνια συζευγμένα μέσω διπολικής αλληλεπίδρασης με τον πυρήνα ³¹P .

! NOE parameters
        eNOE =4

Μια εμπειρική παράμετρος που καθορίζει την συνολική απόδοση της διασταυρούμενης πόλωσης είναι απαραίτητη για το λογισμικό. Η τιμή eNOE = 0 εννοεί έλλειψη διασπαυρούμενης πόλωσης. Η τιμή eNOE =10 δίνει μέγιστη επίδραση στη παρούσα έκδοση του λογισμικού.
(NOE = Nuclear Overhauser Effect )

Γίνεται η υπόθεση ότι το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο εξασκεί μια δύναμη στην μεμβράνη που ευθυγραμμίζει την επιφάνεια της μεμβράνης κατά την διεύθυνση του. Θεωρούμε ένα τάφρος δυναμικής ενέργειας με συγκεκριμένο βάθος, και ελάχιστο στην γωνία ισορροπίας. Το πρόγραμμα ερωτά για αυτή τη γωνία κατά την εκτέλεση, με το όνομα Dangl , δες Εικόνα 3.

Οι υπόλοιπες παράμετροι φαίνονται παρακάτω.
! RESTORING POTENTIAL
        nVtyp= 1 ! (1= harmonic / parabolic)
        Vdep= 1.5 ! (The depth of the potential well in Kelvin)
        temp = 322 ! ( The absolute temperature )

Για να μετρήσουμε την κατεύθυνση των επιφανειών των διπλοστοιβάδων / μεμβρανών ορίζεται ένα μοναδιαίο άνυσμα κάθετο σε αυτές τις επιφάνειες που ονομάζεται Director (κρατούμε την Αγγλική ορολογία)
Κατ αυτόν τον τρόπο το λογισμικό επιτρέπει τυχαία γωνία μεταξύ του πεδίου και του Director .

! Constant angle between the Director and the Rotation axis:
        Rangl =42

Rangl είναι η γωνία μεταξύ του Director και του άξονα γρήγορης περιστροφής (Rotation ) η οποία οδηγεί στον κατά σύμβαση αξονικό τανυστη CSA . Με αυτή τη γωνία επιτρέπεται για τον άξονα περιστροφής να έχει οποιαδήποτε γωνία ως προς την επιφάνεια της μεμβράνης.

Εικόνα 3.Πανοραμική άποψη ολόκληρου του αντιπροσωπευτικού συστήματος ( model system ) και βασικές γεωμετρικές παράμετροιόπως οι γωνίες Rangl = γωνία Director - Rotation axis , Dangl = γωνία μεταξύ Director και Μαγνητικού Πεδίου H₀ , β = πολική γωνία του άξονα περιστροφής
και του κύριου άξονα μεγίστης συμμετρίας του τανυστή s

Μνημονικό
Εκτελέσιμος κώδικας : CP 31Plip .exe
Αρχείο εισερχόμενων δεδομένων : inputCp 31P .txt
Αρχείο εξερχόμενων αποτελεσμάτων με το φάσμα : fort .17

Click here to download the above files

Αθήνα, 3 Δεκεμβρίου 2003